有机电子材料和器件由于具有柔性、轻型、易加工及可通过分子设计调控性能等特点，近年来受到广泛关注和深入研究。微图案化加工技术是实现电子器件及其集成加工的必要手段，也是有机电子研究领域的一个热点问题。无机半导体电子工业中普遍采用了传统的光刻、电子束刻蚀、离子束刻蚀等能量束刻蚀技术实现高精度的图案加工和电子器件组装11，但是该类技术设备昂贵且工艺过程复杂，同时从抗蚀层到图案化层的图案传递过程在应用于有机电子器件加工中时可能导致有机材料性能的下降甚至破坏。基于以上因素，许多简单高效的非传统图案化加工方法被开发出来并应用于有机电子器件的加工中，主要包括丝网印刷121、刚性掩模技术131、软印刷141、纳米压印151、激光热传递打印161、喷墨打印171等。

 

　　这些技术充分发挥了有机材料易加工的特点，同时可以在图案化过程中保护有机电子材料的性能不会因为加工工艺的原因受到损害。

 

　　虽然非传统的图案化技术存在着以上优点，但是在加工中也各自具有限制因素。如丝网印刷和刚性掩模技术的图案化精度较低，一般只能达到几微米至几十微米的水平。软印刷和纳米压印可以形成亚微米至纳米图案，同时也可采用直接印刷材料薄膜的方法实现其图案化从而保护其性能，但是该技术在实现大面积的高精度图案化加工上还存在着图案的均匀性、加工的连续性、不同材料由于热膨胀系数差异导致的多层加工的尺寸偏差及对准精度等问题。相对以上技术激光热传递打印和喷墨打印技术是将数字图形直接通过相应设备传递到图案化介质上，因此不需要原始的模板，同时可以高效的实现高分子薄膜在柔性和大面积（大于1mX1m）基底上的图案化加工，因此被认为是最具有工业化前景的技术。其中喷墨打印技术可充分发挥高分子可溶液加工的特点，同时对基底基本没有选择性，因此被用于了高分基金项目：中国科学院知识创新工程重要方向资助项目（KCX2SWH07）。

 

　　子发光二极管、高分子薄膜晶体管及其集成器件的加工中，得到了性能较好的薄膜器件。本文将对喷墨打印技术在有机电子薄膜器件加工中的应用进行了总结，同时对高分子溶液喷墨打印过程中存在的基本科学问题进行阐述。

 

　　1喷墨打印技术在有机电子薄膜器件加工中的应用有机高分子具有可溶液加工的性质，即通过旋涂的方法简单成膜，这体现了有机高分子易加工的特点。但是旋涂成膜本身不具有图案化功能，因此限制了该加工方法在器件集成中的应用。受到喷墨打印可以采用液体墨水直接输出电子文档和图形的启发，己有的研究工作中采用高分子溶液作为墨水，通过喷墨打印的方法实现了功能高分子薄膜的图案化，并应用于聚合物发光二极管及其显示器件、聚合物薄膜晶体管及其集成电路的图案化加工中。

 

　　1.1喷墨打印技术在有机发光二极管及其平板显示加工中的应用由于喷墨打印的精度与平板显示精度相当因此喷墨打印技术最早应用于有机电子领域是对聚合物发光二极管及其平板显示器件的加工。1998年Hebner等18首先展示了采用喷墨打印方法制作的聚合物发光二极管。Hebner采用了Cannon的商用打印机实现了溶解在氯仿中的PVK和染料的混合溶液的打印图案化，并通过调节染料性质得到具有不同发光波长的聚合物发光二极管。同时，Yang19121等在喷墨打印制作有机发光二极管和用于平板显示上也进行一系列深入的工作。首先通过打印PEDOT PSS水溶液的方法制作了图案化的聚合物电极图形，而后在电极上旋涂聚合物发光层并加工金属阴极，利用图案化聚合物电极与非图案化部分的电阻差异，得到了具有固定显示图形的聚合物发光显示标志牌。该方法可以直接实现从数字图形到实物图形的直接输出，并可采用打印的点密度控制聚合物薄膜导电性，进而实现发光显示的灰度。通过发光材料的喷墨打印，Yang等也实现了RGB的多色显示聚合物发光二极管的加工。该RGB显示采用了蓝色发光材料PVK作为缓冲层，并在缓冲层上打印tris（4methyl yryl）4Hpyran（DCM），Almq3及DCM经扩散对PVK形成掺杂从而实现了绿色和红色发光区域图案化，从而实现了多色发光图案化的目标。相对于Hebner等直接打印具有高分子和掺杂剂进行图案化得方法相比，该方法中由于对PVK采用了旋涂成膜因而具有更好的薄膜均匀性，同时也避免了喷墨打印沉积薄膜过程中可能出现的针孔所导致的短路问题。

 

　　基于喷墨打印技术在聚合物发光平板显示加工中巨大的产业化应用潜力，各大企业和研究机构均投入大量的精力，开发了可以用于发光聚合物溶液沉积的专业喷墨打印设备，并采用了多种具有更好电致发光性能和色纯度的新型材料进行图案化，从而实现了真正的全色有机发光显示。Philips113141，Toshiba115，SeikoEpson116，CDT /litrex1171等研究机构均实现喷墨打印方法加工的有机发光无源矩阵和有源矩阵平板彩色显示，这也显示了喷墨打印技术在平板显示产业化中的应用潜力。其中SeikoEpson与剑桥大学合作，采用新型聚合物发光材料作为喷墨打印介质，利用光刻形成的聚酰亚胺图形辅助溶液的精确沉积和蒸发成膜实现了40英寸有机发光平板显示器件的加工，其中最小像素尺寸为30Mm.给出了打印过程的示意图（A）和平板显示器件的样品照片（B）。

 

　　由于使用了专业的喷墨打印设备，使可以打印材料和有机溶剂的范围几乎没有限制，同时以上设备也具有更高的打印精度。但是光刻作为溶液沉积辅助方法的使用也在一定程度使喷墨打印的优势不能完全发挥。另外，研究具有更好可打印性能和更高发光效率、发光寿命和稳定性的材料也是喷墨打印技术产业化应用的需要。

 

　　1.2喷墨打印技术在有机薄膜晶体管及其集成电路加工中的应用喷墨打印在有机电子领域的另一个主要应用是制作有机薄膜晶体管及有机集成电路。相对于有机发光二极管的打印，有机薄膜晶体管的打印中对形成薄膜的均匀性要求有所降低，但是对图案化精度要求高9摈蛟印技术的精度1般只能够达到几个微米所以其在有机薄体管加工中最大的挑战。net对薄膜晶体管中源/漏电极的图案化。在这一方面的研究中，英国剑桥大学的Sirringhaus等做了一系列开创性的工作。2000年Science上首先报道了Sirringhaus等米用喷墨打印的方法制作了有机薄膜晶体管。加工中采用表面疏水的聚酰亚胺图形作为辅助，实现了导电聚合物PEDOT：PSS的打印，从而实现了聚合物电极的喷墨打印图案化。经过在电极上旋涂聚合物半导体层poly（9，9dioctylflu实现了聚合物栅电极的图案化并完成了有机A：聚合物电极喷墨打印过程示意图；B：聚合物电极的原子力显微镜照薄膜晶体管的组装。采用以上方法加工得到的片；：有机薄膜晶体管的器件结构示意图；D有机有机薄膜晶体管的光晶体管沟道长度为5开关电2流比可以达学照片喷墨打印加工聚合物电极的过程示意图及有机薄膜晶体管到10，电子撄移率达到0.02cm /V.给出了喷墨打印加工聚合物电极的过程示意图及加工得到的有机薄膜晶体管的光学照片。

 

　　为了提高喷墨打印图案化精度，Sirringhaus等将喷墨打印技术与表面图案辅助去润湿的方法结合，将可加工晶体管的沟道长度缩小至250nm.而采用低表面能处理形成自对准的方法则实现了60nm宽度PEDOT：PSS电极沟道的加工。相对于采用了表面图案辅助去润湿的方法，采用低表面能处理形成自对准的技术由于不需要高精度的图案化加工技术作为辅助而成为一种相对简单、高效、低成本和高精度的方法，因此更具有实用价值。

 

　　Sirringhaus等还利用液滴蒸发过程中的coffeering效应成功的在PVP有机绝缘膜上打印了通孔。通过调节PEDOT：SS中的PEDOT和PSS的组成比例，可以实现材料电阻率的调节，从而实现了电阻的打印。在以上电子原件成功打印的基础上，对其进行整合，实现了具有电压反向功能的有机集成电路的全喷墨打印图案化fB.同时Sirringhaus等也实现了有机薄膜晶体管矩阵的喷墨打印图案化，并用于了液晶和电子墨水显示的驱动中，得到了80X60像素的矩阵显示器件，其中像素尺寸为0.美国PaloAlto研究中心同样在喷墨打印加工有机薄膜晶体管方面进行了大量的工作，其工作重点集中在高性能有机半导体材料及其薄膜晶体管的喷墨打印加工。其工作中采用了数字印刷的方法高温打印熔融蜡，从而在金属薄膜表面加工了图案化的蜡保护层，经金属刻蚀后得到了图案化的金属薄膜。在以上工作基础上，通过喷墨打印将有机半导体材料沉积在图案化电极的沟道区域，从而研究了不同有机半导体材料的喷墨打印图案化及其加工器件的性能，并制作了128X128像素的晶体管驱动电路阵列其中米用poly.了解高分子及其溶液性质与喷墨打印过程中的高分子拉伸、液柱断裂形成主液滴和卫星液滴行为的关系，目的是从理由表面张力驱动的非黏性射流破碎理论的研究。对于高分子溶液，在液柱断裂过程同样由表面张力驱动。但是由于高分子的加入，溶液黏弹性增加从而影响表面波动的发展过程以至影响液柱的断裂点和断裂形式36 3而破碎点附近的液柱直径高速缩小可能导致分子拉伸从而影响液柱的断裂性能。对于高分子溶液的喷墨打印，主要是研究高分子的加入对液柱破碎点附近动力学的影响，实验上主要考察了3个方面因素的影响：相对分子质量、溶液浓度及分。net子构型4对相对7猛质量和擂度导纠的影响Wkin等Su研W明柱破碎长度的增加，同时形成细颈并抑制卫星液滴产生，细颈最后发展成为尺寸更小的次液滴。而某些中间相对分子质量高分子的加入可降低卫星液滴的数量，且不增大液柱的破碎长度。对稀溶液和半稀溶液具有相同的破碎机理和液滴尺寸。在稀溶液到半稀溶液的区域内增大浓度会增长破碎长度和次级液滴的数量。这一结论与CooperWhite等研究结果相吻合，而这种稀溶液的破碎长度增加可以解释为临近破碎点液柱直径的迅速减小导致的分子高度拉伸取向，弹性应力增大至与表面张力相匹配，从而防止了细颈碎裂。Mun等。Schubert等的研究中采用了按需喷射方式对不同相对分子质量和浓度的高分子溶液的可喷墨打印性能进行了表征，其得到的实验结果同样可以采用自由断裂发展的理论进行定性解释。

 

　　关于分子构型对高分子溶液喷墨打印性能的影响，Schubert等等的研究表明，边缘沉积的形成是由液滴蒸发过程中在不同区域的蒸发速率和体积改变速度不匹配导致的。边缘沉积形成的两个必要条件是：（1）液滴边缘由于表面性质或者杂质等原因固定在基底表面上，并随着液滴的蒸发不发生位置的改变；（2）液滴边缘的蒸发速度大于中心的蒸发速度。由于边缘蒸发速度快而体积改变慢，中心区域的溶液流向边缘进行补充，所以形成径向流动并带动溶质向边缘撄移，最后边缘溶剂蒸发导致溶质形成边缘沉积。

 

　　对于以上蒸发过程中液滴内部流动的描述，鉴于实验手段上的限制只得到了对这一问题定性的现象描述4Fi6ch1：7aaHdUei：：14c等分别采用润润滑解析法和有限元分析法对液滴蒸发过程进行分析和模拟计算得到了蒸发过程中液滴内部流动速度场分布的描述图样，使我们对液滴蒸发过程中的内部运动有了直观的认识。另外Hu等1501的进一步研究中发现，温度梯度场形成的Marangoni压力与蒸发过程中向边缘的径向流动可共同作用造成的液滴内部对流，而这种流动会连续的将溶质输送到边缘，从而加重边缘沉积的现象。但是微量表面活性剂的加入可以抑制这种对流的发生，实验中不确定的污染物可以在很大程度上削弱Marangoni流动并减小对流。这一研究结果为抑制边缘沉积提供了一种思路，即通过在溶液中加入表面活性剂防止对流以减弱边缘沉积。Fische等的工作中还提出了毛细数的概念，毛细数反映了液体黏度和表面张力的比值。在毛细数大的时候，液体黏度相对于表面张力很大，液体流动不能补偿不同区域蒸发液体的损失，也就是说不足以形成溶质的完全迁移，因此更容易形成溶质分布均匀的图案。以上的一系列工作为我们理解液滴的蒸发和内部流动以及早期试验得到的实验现象提供了一个更直观的定量的说明和解释。这为在液滴蒸发过程中控制干燥薄膜形貌的方法选择提供了一个理论上的指导。

 

　　在喷墨打印形成薄膜的实验中，利用混合溶剂蒸发过程中形成的溶剂组成梯度减弱区域蒸发的不均匀性，从而减弱径向流动并抑制溶质向边缘的迁移，以实现减弱边缘沉积的目标1511.通过采用不同的液滴沉积方式成膜则可以改善并得到较大面积的均匀薄膜1521.另外，液滴干燥过程是一个动态过程，打印条件也会在很大程度上影响薄膜沉积的效果。总体上说关于液滴蒸发的理论己经明确，但是对控制液滴蒸发形成均匀薄膜还没有形成完整的理论体系，这也是喷墨打印技术产业化需要发展的。

 

　　3结论综上所述，喷墨打印在高分子的微加工领域是一个很有潜力的加工技术从喷墨打印实现了聚合物发光二极管及其平板显示器件、有机薄膜晶体管及其集成器件的加工中也证明了事实。但是，对于高分子溶液的喷墨打印过程及溶液到基底的转化过程还存在着许多的基本问题有待解决。基本的研究己经对这些基础问题有了科学的认识，并对各种实验现象给出了合理的解释。但是对于改善高分子溶液的喷墨打印性能的理论和方法，以及改善喷墨打印沉积薄膜均匀性的理论和方法还没有形成系统，这也是喷墨打印高分子溶液及其在有机电子加工中应用需要解决的关键科学问题。